Ι. ΕΙΔΗ ΔΙΑΜΟΡΙΑΚΩΝ ΔΥΝΑΜΕΩΝ

ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Εκτός από τους δεσμούς μεταξύ των ατόμων στα μόρια (ενδομοριακοί δεσμοί) ή των ιόντων στις ιοντικές ενώσεις (ιοντικοί δεσμοί), δεσμοί επίσης αναπτύσσονται και έξω από το μόριο (διαμοριακοί δεσμοί).

Οι δεσμοί αυτοί οι οποίοι είναι ηλεκτροστατικής φύσης έχουν μεγάλη σημασία στη διαμόρφωση πολλών ιδιοτήτων των αερίων (π.χ. αποκλίσεις από την ιδανική συμπεριφορά), των υγρών (π.χ. σημείο βρασμού, διαλυτότητα, επιφανειακή τάση, ιξώδες κ.λπ.) και των στερεών (σημείο τήξεως, διαλυτότητα κ.λπ.).

Η ισχύς των διαμοριακών δυνάμεων ποικίλλει. Γενικώς, όμως, οι δεσμοί αυτοί είναι πολύ ασθενέστεροι των ενδομοριακών. Για παράδειγμα η ενέργεια διάσπασης των διαμοριακών δεσμών των μορίων του HCl είναι 16 kJ mol^-1 (ενέργεια εξάτμισης HCl), ενώ η ενέργεια διάσπασης των μορίων είναι 431 kJ mol^-1 Οι διαμοριακές δυνάμεις μπορούν να ταξινομηθούν στις παρακάτω κατηγορίες:

1. Δυνάμεις ιόντος- διπόλου μορίου.

2. Δυνάμεις διπόλου μορίου – διπόλου μορίου.

3. Δυνάμεις διπόλου μορίου – διπόλου μορίου εξ επαγωγής.

4. Δυνάμεις στιγμιαίου διπόλου μορίου-στιγμιαίου διπόλου μορίου ή δυνάμεις διασποράς ή δυνάμεις London.

5. Δεσμός υδρογόνου, ο οποίος θεωρείται ως μια ειδική περίπτωση δυνάμεων διπόλου – διπόλου.

Ο Van der Waals, το 1873, για να εξηγήσει τις αποκλίσεις των πραγματικών αερίων από την καταστατική εξίσωση των ιδανικών ή τελείων αερίων, ανέφερε την ύπαρξη διαμοριακών δυνάμεων και γι αυτό οι διαμοριακές δυνάμεις μεταξύ διπόλου – διπόλου, διπόλου – μη διπόλου και μη διπόλων αναφέρονται γενικώς ως δυνάμεις Van der Waals.

1. Δυνάμεις Ιόντος – Διπόλου

Οι δεσμοί ιόντος-διπόλου εμφανίζονται κυρίως κατά τη διάλυση ιοντικών ενώσεων στο νερό. Τα μόρια του νερού που είναι δίπολα περιβάλλουν τα δύο αντίθετου φορτίου ιόντα.

Με αυτό τον τρόπο προκαλείται εφυδάτωση ή ενυδάτωση (hydration) των ιόντων. Η δε ενεργειακή μεταβολή που λαμβάνει χώρα χαρακτηρίζεται ως ενθαλπία εφυδάτωσης ή ενυδάτωσης (enthalpy of hydration). Γενικότερα, κατά τη διάλυση  μιας ουσίας σε ένα διαλύτη, γίνεται προσρόφηση μορίων του διαλύτη στα μόρια ή τα ιόντα της διαλυμένης ουσίας και σύνδεση αυτών με δεσμούς διπόλου – διπόλου ή διπόλου – ιόντος.
Η ισχύς των δεσμών ιόντος- διπόλου μορίου εξαρτάται από το μέγεθος και το φορτίο των ιόντων, καθώς και από το μέγεθος και τη διπολική ροπή του μορίου. Όσο αυξάνεται το φορτίο του ιόντος ή το μέτρο τη διπολικής ροπής του μορίου, τόσο αυξάνει η ισχύς του δεσμού. Επίσης, η ισχύς των δεσμών ιόντος-διπόλου και κατά συνέπεια η ενθαλπία ενυδάτωσης του ιόντος είναι ανάλογη του 1/d2. Όπου, d η απόσταση μεταξύ του κέντρου του ιόντος και του αντιθέτου φορτίου – πόλου του μορίου.

2. Δυνάμεις Διπόλου – Διπόλου

Πολικό μόριο ή μόνιμο δίπολο μόριο (polar molecule or permanent dipole) χαρακτηρίζεται ένα μόριο που έχει δύο κέντρα (πόλους) φορτίων: το ένα παρουσιάζει περίσσεια αρνητικού φορτίου (δ-) και το άλλο έλλειψη αρνητικού φορτίου (δ+).
Η πολικότητα ενός μορίου καθορίζεται αφενός μεν από τις τιμές της ηλεκτραρνητικότητας των ατόμων, αφετέρου από τη γεωμετρία του μορίου. Μέτρο της πολικότητας ενός πολικού μορίου είναι η διπολική ροπή, μ. Η διπολική ροπή είναι διανυσματικό μέγεθος, το μέτρο της οποίας δίνεται από τη σχέση:

Οι δυνάμεις διπόλου – διπόλου είναι εξαιρετικά ασθενείς και γίνονται αισθητές μόνο σε μικρές αποστάσεις, αφού το μέτρο τους είναι αντιστρόφως ανάλογο της τρίτης δύναμης της διαμοριακής απόστασης. Επιπλέον, η ανάπτυξη αυτών των δεσμών είναι δυνατή μόνο εφόσον η ενέργεια αλληλεπίδρασης υπερβαίνει την ενέργεια που εμφανίζεται λόγω θερμικής κίνησης των μορίων. Γι’ αυτό, σε χαμηλές θερμοκρασίες έχουμε συνήθως υγρή ή στερεή κατάσταση, αφού οι ελκτικές διαμοριακές δυνάμεις διπόλου-διπόλου υπερβαίνουν τις απωστικές λόγω της θερμικής κίνησης. Αντίθετα, σε υψηλές θερμοκρασίες έχουμε αέρια φάση, αφού οι θερμικές δυνάμεις επικρατούν των ελκτικών διαμοριακών δυνάμεων.

3. Δυνάμεις Διπόλου (ή Ιόντος) – Διπόλου Εξ Επαγωγής

Τα δίπολα εξ επαγωγής (induced dipoles) είναι μη πολικά μόρια που πολώνονται (αναπτύσσουν διπολικότητα) λόγω της παρουσίας εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου που προκαλείται από φορτισμένα σωματίδια (ιόντα ή μόνιμα δίπολα).

Αριστερά: Σχηματική παρουσίαση δυνάμεων μεταξύ διπόλου μορίου και διπόλου εξ επαγωγής. Δεξιά: Η διάλυση του O2 στο νερό ερμηνεύεται με βάση τους διαμοριακούς δεσμούς που αναπτύσσονται μεταξύ των δύο αυτών μορίων

4. Δυνάμεις Μεταξύ Στιγμιαίων Διπόλων ή Δυνάμεις Διασποράς ή Δυνάμεις London

Είναι γνωστό ότι και τα μη πολικά μόρια των στοιχείων, όπως π.χ. του Ηe, H₂, O₂, N₂, μπορούν σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες (κοντά στο απόλυτο μηδέν) να συμπυκνωθούν σε υγρά. Άρα μεταξύ των μη πολικών μορίων θα πρέπει επίσης να ασκούνται κάποιες ελκτικές δυνάμεις. Το 1926 ο Γερμανός Fritz London πρότεινε μία εξήγηση για τις δυνάμεις αυτές. Ας πάρουμε για παράδειγμα τα άτομα He. Η μέση κατανομή των ηλεκτρονίων γύρω από κάθε πυρήνα είναι συμμετρική (σφαιρική). Τα άτομα είναι μη πολωμένα και δεν παρουσιάζουν διπολική ροπή. Η στιγμιαία όμως κατανομή των ηλεκτρονίων δεν παρουσιάζει συνεχώς την ίδια εικόνα, όπως φαίνεται στην παρακάτω εικόνα.

Συμμετρική μέση κατανομή ηλεκτρονίων σε δύο άτομα He (αριστερά). Σχηματισμός στιγμιαίων δίπολων (δεξιά).

Σε κάποιο κλάσμα του χρόνου και τα δύο ηλεκτρόνια του ατόμου του He είναι προς το ένα άκρο του, φορτίζοντάς το στιγμιαία αρνητικά. Τότε, το άλλο άκρο φορτίζεται θετικά και έτσι δημιουργούνται στιγμιαία δίπολα.

5. Δεσμός ή Γέφυρα Υδρογόνου

Ο δεσμός υδρογόνου αποτελεί μια ειδική περίπτωση δεσμού διπόλου-διπόλου, που πραγματοποιείται μεταξύ ενός ατόμου υδρογόνου ενός μορίου (ενωμένου ομοιοπολικά με άτομα ισχυρά ηλεκτραρνητικά που έχουν μικρό μέγεθος, π.χ. F, O, N) και ενός ισχυρά ηλεκτραρνητικού ατόμου ενός άλλου μορίου, π.χ. F, O, N.

Στο το δεσμό υδρογόνου η ισχυρή έλξη που ασκεί το ηλεκτραρνητικό στοιχείο στο κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων αφήνει το άτομο υδρογόνου σχεδόν «γυμνό» από ηλεκτρόνια (Ηδ+). Υπό τη μορφή αυτή το άτομο υδρογόνου έλκει το αρνητικά φορτισμένο μέρος (F, Ν, Ο) ενός άλλου μορίου. Με αυτό τον τρόπο το άτομο υδρογόνου συνδέεται ταυτόχρονα με δύο πολύ ηλεκτραρνητικά άτομα, πρώτον με ομοιοπολικό δεσμό (στο ίδιο μόριο) και δεύτερον με δεσμό υδρογόνου (στο άλλο μόριο). Στην παρακάτω εικόνα δίνεται παραστατικά η σύνδεση δύο μορίων νερού, που τελικά οδηγεί στην εξαεδρική κατανομή των μορίων στις νιφάδες χιονιού.

Σχηματική παρουσίαση ανάπτυξης δεσμού υδρογόνου μεταξύ δύο μορίων νερού (αριστερά). Διάταξη μορίων νερού στον πάγο (κέντρο). Εξαεδρική κατανομή μορίων νερού στις νιφάδες χιονιού (δεξιά).

Μερικές συνέπειες του δεσμού υδρογόνου

α. Δομή βιολογικών μορίων
Στις πρωτεΐνες οι ομάδες Ν-Η και C=O του πεπτιδικού δεσμού ευνοούν τη δημιουργία δεσμών υδρογόνου οι οποίες προσδίδουν στα μόρια διάφορες δομές που έχουν πειραματικά πιστοποιηθεί με περίθλαση ακτίνων Χ. Μια σημαντική πρωτεϊνική διάταξη είναι αυτή που απεικονίζεται στην παρακάτω εικόνα και αφορά τη β-δομή ή διαμόρφωση του «διπλωμένου σεντονιού». Στη διάταξη αυτή έχουμε αντιπαράλληλες πεπτιδικές αλυσίδες που συνδέονται μεταξύ τους με δεσμούς υδρογόνου.

Σχηματική παρουσίαση της β-δομής των πρωτεϊνών α) με μοριακά μοντέλα και β) με επίπεδα (διαμόρφωση «διπλωμένου σεντονιού»), όπου οι πεπτιδικοί δεσμοί βρίσκονται στο επίπεδο. Οι επίπεδες πεπτιδικές αλυσίδες συνδέονται μεταξύ τους με δεσμούς υδρογόνου.

Το DNA αποτελείται από τις ετεροκυκλικές βάσεις: γουανίνη, αδενίνη, θυμίνη και κυτοσίνη, από δεοξυριβόζη και φωσφορικό οξύ. Τα συστατικά αυτά συνδέονται μεταξύ τους μέσω του φωσφορικού οξέος σε πολυμερείς αλυσίδες. Οι αλυσίδες αυτές συνδέονται μεταξύ τους με δεσμούς υδρογόνου και διαμορφώνουν τη γνωστή δομή της διπλής έλικας του DNA (Watson και Crick, 1953) η οποία απεικονίζεται στην παρακάτω εικόνα

Σχηματική παρουσίαση της διπλής έλικας του DNA. Οι δεσμοί υδρογόνου που αναπτύσσονται μεταξύ των βάσεων αδενίνης (Α) – θυμίνης (Τ) και γουανίνης (G) – κυτοσίνης (C) συγκρατούν μαζί τις δύο αλυσίδες.

β. Η μεγάλη αντοχή του Nylon
Οι δεσμοί υδρογόνου που αναπτύσσονται μεταξύ των μορίων του πολυμερούς ερμηνεύουν τη μεγάλη μηχανική αντοχή του Nylon (συνθετικό πολυαμίδιο).

γ. Υψηλά σημεία ζέσης
Ενώσεις με δεσμούς υδρογόνου παρουσιάζουν υψηλότερα σ.ζ. σε σύγκριση με άλλες ενώσεις με παραπλήσια σχετική μοριακή μάζα. Για παράδειγμα το νερό έχει σ.ζ. 100 οC σε κανονική πίεση, ενώ το CH4 έχει μόνο –167,1 °C. Στην εικόνα 11.9 απεικονίζονται σχηματικά τα σ.ζ. των υδρογονούχων ενώσεων της IVA, VA, VIA και VIIA ομάδας του Π.Π. Το σ.ζ. των υδρογονούχων ενώσεων γενικώς αυξάνεται με την αύξηση της σχετικής μοριακής μάζας τους. Ωστόσο, το H2O, το HF και η ΝΗ3 παρουσιάζουν ασυνήθιστα υψηλά σ.ζ., λόγω σχηματισμού δεσμών υδρογόνου μεταξύ των μορίων τους.

Σημεία ζέσης υδρογονούχων ενώσεων της IVA, VA, VIA και VIIA ομάδας του περιοδικού πίνακα.

δ. Διαλυτότητα
Η διαλυτότητα των κατώτερων μελών των αλκοολών (π.χ. αιθανόλης) στο νερό μπορεί να ερμηνευθεί με βάση τους δεσμούς υδρογόνου που αναπτύσσονται μεταξύ των μορίων της αλκοόλης και των μορίων του νερού. Με την ίδια λογική ερμηνεύεται η διαλυτότητα των κατώτερων μελών των καρβοξυλικών οξέων (π.χ. του αιθανικού οξέος, CH₃COOH) στο νερό. Επίσης, η διαλυτότητα του χλωροφορμίου (CHCl₃) στην ακετόνη (CH₃COCH₃) δικαιολογείται ως εξής: τα τρία άτομα χλωρίου σχεδόν «απογυμνώνουν» από ηλεκτρόνια το άτομο του υδρογόνου στο μόριο του CHCl₃, με αποτέλεσμα, να σχηματίζεται δεσμός υδρογόνου ανάμεσα στα άτομα Η του χλωροφορμίου και στο άτομο Ο της ακετόνης.

ε. Χαρακτηριστικές ιδιότητες H₂O
Το σ.ζ. του νερού είναι αναπάντεχα υψηλό σε σχέση με άλλα υδρίδια με παραπλήσιο Mr . Επίσης, ο πάγος είναι ελαφρύτερος του νερού και αυτό οφείλεται στην «ανοικτή» κρυσταλλική δομή του πάγου, λόγω των δεσμών υδρογόνου

Η «ανοικτή» δομή του πάγου οφείλεται στον κατευθυνόμενο χαρακτήρα των δεσμών υδρογόνου.

Το γεγονός ότι ο πάγος έχει μικρότερη πυκνότητα από το υγρό νερό οδηγεί στο σχηματισμό στρώματος πάγου στην επιφάνεια των παγωμένων θαλασσών και λιμνών. Το στρώμα αυτού του πάγου μονώνει την υπόλοιπη μάζα του νερού κατά του ψύχους. Έτσι, προφυλάσσονται τα κατώτερα στρώματα και εξασφαλίζεται η ζωή στους υδρόβιους οργανισμούς. Η διάσπαση των δεσμών υδρογόνου συνεχίζεται όσο η θερμοκρασία του νερού ανεβαίνει πάνω από τους 0 °C. Τα διασπασθέντα μόρια γεμίζουν σιγά-σιγά την «κούφια» μοριακή δομή του νερού με αποτέλεσμα τη συνεχή αύξηση της πυκνότητας του νερού μέχρι τους 4 °C. Έτσι, το νερό παρουσιάζει τη μέγιστη πυκνότητά του στους 4 °C. Πάνω από τους 4 °C η αύξηση της θερμοκρασίας προκαλεί διαστολή στο νερό, λόγω αύξησης της μέσης κινητικής ενέργειας των μορίων.

Μεταβολή της πυκνότητας του H₂O σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία.

Το νερό έχει μεγάλη θερμοχωρητικότητα, δηλαδή χρειάζεται μεγάλο ποσό ενέργειας για να αυξηθεί η θερμοκρασία του κατά 1 °C. Αυτό κυρίως οφείλεται στους δεσμούς υδρογόνου, καθώς απαιτείται σχετικά υψηλή ενέργεια για τη θραύση των δεσμών υδρογόνου και την αύξηση της κινητικής ενέργειας των μορίων. Για τον ίδιο λόγο η θερμότητα εξάτμισης και η θερμότητα τήξης του νερού έχουν υψηλές τιμές. Τα παραπάνω έχουν ιδιαίτερη σημασία στη διαμόρφωση ήπιων κλιματολογικών συνθηκών στη Γη. Για παράδειγμα, η εξάτμιση των επιφανειακών νερών των θαλασσών και των λιμνών απορροφά πάνω από τα το 30 % της ηλιακής ενέργειας που φθάνει στην επιφάνεια της γης. Αποτέλεσμα είναι να έχουμε πιο ήπια καλοκαίρια. Η ενέργεια αυτή ελευθερώνεται κατά τη διάρκεια των βροχοπτώσεων και χιονοπτώσεων, με τη συμπύκνωση των υδρατμών. Έτσι έχουμε πιο ήπιους χειμώνες.